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(资料图片仅供参考)

文|小昕

编辑|小昕

Si-np具有较小的尺寸和高比表面积，以及与体块硅不同的光学和电子特性，使其成为光学器件、光储存和生物传感等领域的理想候选材料。在Si-np的研究中，掺杂是一种常见的策略，通过引入杂质元素改变硅纳米颗粒的性质和光学特性。

其中，钕（Nd）是一种具有特殊电子结构和丰富能级的稀土元素，被广泛用于光学器件和激光器的应用中。通过将Nd掺杂到Si-np中，可以期望实现Si-np的增强光致发光（PL）和光学性能，从而拓宽其应用领域。

然而，Si-np和Nd之间的相互作用以及其对Si-np光学性质的影响仍然需要深入研究。

让我们一起通过实验和表征技术揭示Si-np与Nd掺杂之间的相互作用机制，探索其在光学领域中的潜在应用。

我们采用反应磁控射频共溅射法，在室温下将钕掺杂SRSO薄层沉积在p型硅晶片上。该方法包括同时溅射纯SiO2目标顶部有Nd2O3芯片，通过监测表面比Nd2O3芯片和碳化硅目标之间的Nd含量来控制沉积层的成分。

氩气和氢气的混合物作为溅射气体，其中氢气的添加可以通过与等离子体中的氧化物反应来控制沉积层中硅的过量。随后，样品在900至1100°C的高温下在干燥的氮气流中进行退火处理。

通过卢瑟福背散射光谱法测定沉积层的组成，并使用X射线衍射和高分辨透射电子显微镜对制备的横截面样品进行微观结构分析，使用JEOL 2010F（200 kV）进行观察。

红外吸收特性则使用Nicolet Nexus FTIR光谱仪在布鲁斯特的入射处进行研究。

室温下的光致发光（PL）测量使用工作波长为488 nm的氩离子激光器作为激发源。由于该激发波长与Nd3+离子不共振，因此只能发生对Nd的间接激发。

PL信号经过单色器进行分散，可见光谱由快速光电倍增管记录，而红外PL谱则使用带有冷却的Ge检测器和锁相放大器的单色器测量，以记录近红外范围高达1.5μm的光谱。

通过以上实验方法，我们能够对钕掺杂SRSO薄层的生长、成分、微观结构和发光性质进行全面的表征和分析。这为深入研究和应用该材料在光电子学和光学器件领域提供了重要的实验基础和指导。

图中展示了沉积时最低掺杂钕样品的FTIR光谱，并使用八个高斯峰进行拟合，在光谱中观察到了非晶态SiO的几个特征峰。

其中，位于1236 cm-1（红色）和1052 cm-1（蓝色）处的两个明显峰被归属为纵向光学（LO3）和横向光学（TO3）声子模式，分别对应Si-O键的振动。

值得注意的是，与化学计量的非晶态SiO位置相比，这两个波峰略微向低波数方向偏移，分别位于1256 cm-1和1076 cm-1。此外，在810 cm-1、820 cm-1、1160 cm-1和1200 cm-1处还观察到了Si-O振动模式的信号。

除了Si-O振动模式，还观察到了一个位于880 cm-1附近的较弱吸收峰，该峰被归属为Si-H键的振动。经过退火处理后，由于氢的解吸，该峰消失不见。

通过对FTIR光谱的分析，我们可以获得钕掺杂样品的结构信息和化学键的振动模式。这些结果为进一步研究该材料的性质和应用提供了重要的实验基础。

在图中，展示了LO3和TO3振动模式的位置演变以及LO3/TO3强度比作为退火温度的函数。可以观察到，随着退火温度的升高，TO3和LO3峰的位置逐渐向更高的波数方向移动，接近各自的化学计量位置。

这种现象可以通过Si-np相分离的形成来解释，随着退火温度的升高，界面处Si-np的形成增加了Si-O-Si键的数量，从而导致了LO3和TO3振动模式的位置演变。

此外，图中显示了LO3振动模式的强度随退火温度的增加而增强。这与SiO处Si-O-Si键数量的增加（在Si-np界面处）相关联，也就是Si-np的密度增加。

通过退火处理，可以观察到钕掺杂样品中LO3和TO3振动模式的位置演变以及相关强度的变化。

在图中，展示了在1100°C下退火的样品的FTIR光谱随着Nd浓度的变化。值得注意的是，当Nd浓度从0.08%和0.27%（较低浓度）保持不变时，LO3振动带的强度也保持不变。

然而，当Nd浓度从1.68%增加到4.9%时，LO3振动带的强度发生了显著变化。与此相反的是，TO4振动带的演变呈现出截然不同的趋势。

具体而言，在低Nd浓度（0.08%和0.27%）下，TO4振动带的强度保持恒定。然而，随着Nd浓度的增加，TO4振动带的强度逐渐增加。这表明，在薄膜中掺入Nd会导致主体SiO中的无序结构形成。

此外，我们还可以观察到在最高Nd掺杂样品的光谱中出现了两个弱吸收峰，分别位于910 cm和950 cm处。这些峰被归属为Si-O-Nd键的不对称模式，可能来源于Si-O和Si-OH的声子振动。

然而，由于氢解吸的影响，可以排除退火后Si-OH振动模式的存在。这两个吸收峰的出现表明在该光谱范围内还存在其他具有光学活性的声子。

图中展示了最低和最高Nd掺杂样品的XRD光谱。在最低掺杂样品中，观察到了与非晶态SiO对应的宽峰，而最高掺杂样品的模式则显示出其他相的存在。在27-32°范围内，我们可以观察到位于以29°为中心的宽峰上方的多个尖锐峰。这些峰和48°处的峰表明存在着纳米晶体Si。

此外，在27.6°、28.8°和30.7°处出现的尖锐而强烈的峰被归属为Nd2O3晶体。然而，28.8°处的峰可能是由晶体Si和Nd2O3同时贡献而形成的。

值得注意的是，27.6°和30.7°处的峰与以前在含有Nd2O3的钕-二氧化硅复合材料中观察到的峰非常相似，这些峰被认为是由多组Nd2O3纳米晶体组成。

因此，最高Nd掺杂样品中的Nd2O3存在证实了Si纳米晶体的形成，而在低Nd掺杂样品中没有观察到晶相的存在。

在具有最高Nd浓度4.9 at.%的样品图像中，我们可以通过与Si晶体特征对应的晶格条纹识别出小的Si纳米晶体。而在含有最低Nd浓度0.08 at.%的薄膜样品图像中，我们没有观察到晶体结构。，这与XRD的结果一致。然而，不能排除最低Nd掺杂样品可能含有少量的无定形Si-np。

在可见光范围内，我们可以观察到源自小Si-np的宽PL波段，其来源于量子约束激子态。而在红外光谱中，我们可以区分三个峰，它们分别位于920、1100和1350 nm，并被归因于Nd的红外4f壳层跃迁。这些跃迁来自Nd3+离子的4F3/2能级到4I9/2、4I11/2和4I13/2能级。

通过观察到Nd3+离子的PL存在，我们揭示了Si-np对Nd的敏化作用，即Si-np能够促进Nd3+离子的非共振激发。这进一步证实了Si-np在提高Nd掺杂样品的光，致发光性能方面的重要作用。

插图展示了Si-np PL波段和920 nm PL峰的积分PL强度随退火温度的演变。可见光范围内宽波段的PL强度随着退火温度的增加而增强，这是Si-np嵌入SiO的典型特征。

这种增强可以归因于Si-np密度的增加，正如在LO3 FTIR光谱中观察到的条带强度增加一样，以及它们在宿主基质中的无序性减少和钝化改善。

后者是非辐射复合通道的来源，值得注意的是，观察到Nd的PL强度随退火温度的增加而增加，这与Si-np的离子密切相关。这种行为表明Si-np和Nd之间存在着强烈的耦合效应，并且Si-np对Nd的激发起到了致敏的作用。

需要提醒的是，PL测量是在非共振激发下进行的，这强调了Si-np和Nd之间的耦合效应，并且显示了Si-np的致敏潜力。

Nd的PL强度增加可以通过Si-np密度的增加以及Si-np和Nd之间非辐射去激发通道的增加来解释。在1100°C退火后，观察到Nd的PL强度达到最大值，这通常被认为是Si-np的PL性能的最佳退火温度。

随着Nd浓度从0.08增加到0.27%，Si-np的PL强度急剧下降，并在1.68 at.%时消失。

然而，出乎意料的是，在最高Nd浓度4.9%下，Si-np的PL强度重新出现。有趣的是，最低Nd掺杂样品的PL峰的位置和宽度保持不变，而最高Nd掺杂样品的PL峰明显向长波长方向偏移。

根据量子约束模型，最高Nd掺杂样品的PL主要来自Si-np，其强度显著高于前两个样品中的PL。在红外光谱范围内，可以观察到Nd的PL强度随着Nd浓度的增加而逐渐下降。

Nd3+离子在非共振激发下的PL证明了Si-np和Nd之间的有效能量传递。图中观察到的Nd的PL强度与浓度有关，部分可以解释为Nd3+离子之间的交叉弛豫过程，以及邻近的Nd3+离子和/或钕2O3玻璃基质中报道的纳米晶体之间的相互作用。

这支持了在最高Nd掺杂样品中观察到的钕2O3纳米晶体存在。此外，Nd掺杂引起的无序性也是非辐射复合的竞争通道之一，这可能与Si-np和Nd之间的能量传递机制相互竞争，导致了Nd的PL强度的降低，以及硅基质中的PL强度降低。

因此，当Si-np形成时，较低的Nd含量（0.08 at.%）下Nd3+离子的发射效率更高。在这种情况下，Nd3+离子受益于Si-np的敏化作用，并且在主体基质中的非辐射复合竞争较弱。

Si-np的PL强度随着Nd含量的增加而降低，从0.08%到4.9%的范围内，这可以通过增加Si-np和Nd之间的能量转移以及非辐射复合的增加来解释，正如图所示。

最高Nd浓度下（4.9%）的主体基质中存在的Nd2O3显着改变了用于形成SiO主体基质的氧原子数量，导致形成更高密度和更大尺寸的Si-np。

此外，Nd2O3纳米晶体的形成导致Si-np和Nd原子（无论聚集与否）之间的平均相互作用距离增加，从而导致非耦合的Si-np存在，这可以在可见光范围内发射光。

这解释了在最高Nd掺杂样品中观察到Si-np的PL峰，该峰显示了明显的向长波长的偏移。最低Nd掺杂样品中未检测到Si纳米晶体的XRD图谱，可能是由于Si-np的尺寸和密度的变化。

Si-np的形成和演化受到Nd掺杂的影响，通过XRD和HRTEM分析，我们观察到在最高Nd掺杂样品中存在Si纳米晶体的形成，而在最低Nd掺杂样品中未观察到晶体结构。这表明Nd掺杂对Si-np的生长和晶化过程起到了关键作用。

Si-np和Nd之间存在有效的能量传递机制，通过PL光谱的测量，我们观察到在可见光域中Si-np产生的量子约束激子态的宽PL波段，以及在红外域中与Nd的4f壳跃迁相关的PL峰。

这表明Si-np能够有效地敏化Nd离子，实现能量传递和发光过程。

进一步的分析揭示了掺杂浓度对Si-np和Nd的光学性质的影响。随着Nd浓度的增加，Si-np的PL强度逐渐下降并消失，然后在最高Nd浓度时重新出现。

与此同时，Nd的PL强度在Nd浓度增加时逐渐下降。这表明Si-np和Nd之间的能量转移随着掺杂浓度的变化而变化，而非辐射复合通道在Si-np和Nd之间竞争。

由于Nd2O3纳米晶体的存在，Si-np的密度和大小也发生变化，进一步影响了Si-np的发光性质。